1、前言
自1954 年美國(guó)成功研制出第一個(gè)實(shí)用型鈦合金--Ti-6Al-4V鈦合金后，相繼出現(xiàn)了BT36和Ti60等高溫鈦合金，Ti-1023和BT-22等高強(qiáng)度鈦合金，Alloy C 和Ti40等阻燃鈦合金， Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0. 2Pd等醫(yī)用鈦合金，β-ELI 和TC21等損傷容限鈦合金，以及Ti-Ni、Ti-Ni-Nb 等記憶鈦合金。雖然這些新型鈦合金的出現(xiàn)滿足了某些領(lǐng)域?qū)︹伜辖鹛囟ㄐ阅艿囊螅捎谏a(chǎn)成本高、工藝要求苛刻，目前還難以廣泛應(yīng)用。而Ti-6Al-4V鈦合金因具有較高的強(qiáng)度，較好的耐熱性、塑性、韌性、成形性、可焊性以及耐蝕性，其使用量占到了鈦合金總使用量的75%～85%，成為眾多鈦合金中的王牌合金。但是，由于Ti-6Al-4V 合金大多被應(yīng)用于航空、船舶、醫(yī)療等高科技領(lǐng)域，需在惡劣、復(fù)雜的環(huán)境下工作，而耐磨性差、抗高溫氧化性能差、生物相容性不理想、疏水疏冰性能差等性能缺陷大大限制了Ti-6Al-4V 合金在這些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，很多學(xué)者研究了Ti-6Al-4V 合金的表面改性技術(shù)，以此來(lái)減少或消除其部分性能缺陷，實(shí)現(xiàn)Ti-6Al-4V鈦合金某項(xiàng)或多項(xiàng)性能的提升。
2、性能缺陷及表面改性技術(shù)
2.1 耐磨性的提高
Ti-6Al-4V鈦合金表面摩擦系數(shù)大，在使用過(guò)程中易發(fā)生磨損。在氧含量低的環(huán)境下( 如宇宙空間) 由于很難形成氧化膜，粘著磨損是其主要的磨損形式之一; 在氧含量較高的環(huán)境下，則易發(fā)生復(fù)雜的微動(dòng)磨損，如飛機(jī)在飛行中的微幅振動(dòng)會(huì)引起Ti-6Al-4V鈦合金連接件的微動(dòng)磨損，導(dǎo)致連接件的疲勞強(qiáng)度下降，致使其斷裂失效; 在其它環(huán)境下，Ti-6Al-4V鈦合金的摩擦性能也不理想，如用于人工硬組織置換時(shí)，Ti-6Al-4V 合金抗磨損性差且易發(fā)生表面氧化并產(chǎn)生容易剝落的TiO2氧化膜，剝落的氧化物會(huì)加速關(guān)節(jié)的磨粒磨損，同時(shí)易引起生物化學(xué)反應(yīng)，造成關(guān)節(jié)的無(wú)菌性松動(dòng)，導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)失效。因此，Ti-6Al-4V 合金耐磨性差是制約其廣泛應(yīng)用的最主要因素，耐磨性差還往往會(huì)誘發(fā)其它性能缺陷，如生物相容性不理想、疏水疏冰性能變差、紅外隱身性能變差等。
在不考慮摩擦副間初始磨合的情況下，Ti-6Al-4V 合金表面硬度越高，其耐磨性越好，因此提高Ti-6Al-4V 合金表面硬度是提升其耐磨性的有效手段之一。Ti-6Al-4V鈦合金本身的表面硬度值不高，其鑄件布氏硬度約為3 200 MPa，低間隙雜質(zhì)鑄件布氏硬度為3 100 MPa，與球墨鑄鐵QT-H330的硬度接近，難以滿足其在特殊工況下的硬度要求。采用Ti-6Al-4V 合金制造的航空發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇( 英國(guó)的Rolls-Royce Trent 發(fā)動(dòng)機(jī)、德國(guó)MTU 的EJ200 發(fā)動(dòng)機(jī)等)如果在沙塵天氣下工作，由于Ti-6Al-4V 合金硬度低、耐磨性差，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕和沖擊磨損，導(dǎo)致抗氧化能力降低，影響其使用壽命。此外，Ti-6Al-4V鈦合金的硬度受雜質(zhì)含量的影響比較大，這無(wú)疑會(huì)影響Ti-6Al-4V鈦合金使用時(shí)的穩(wěn)定性和可靠性。
目前，提高Ti-6Al-4V鈦合金表面硬度和耐磨性的改性技術(shù)有很多，應(yīng)用較廣的主要有噴砂或噴丸、化學(xué)鍍、離子注入、磁控濺射、微弧氧化、激光表面處理等。不同改性技術(shù)對(duì)Ti-6Al-4V 合金表面硬度的改善效果如表1所示。
噴丸強(qiáng)化主要是作為預(yù)處理工藝使Ti-6Al-4V鈦合金表面晶粒細(xì)化，獲得較大的殘余應(yīng)力，從而提高表面硬度和耐磨性，適合大面積Ti-6Al-4V 合金工件表面改性; 離子注入、磁控濺射等表面改性技術(shù)主要是在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆TiN、TiAlN、DLC等高硬度耐磨涂層來(lái)提升耐磨性。研究表明，采用合理的涂覆技術(shù)可以使Ti-6Al-4V鈦合金基工件表面顯微硬度提高5～6倍，且膜/基結(jié)合牢固，大幅降低表面摩擦系數(shù)，耐磨性能優(yōu)越。然而，由于離子束改性技術(shù)受真空度、溫度等較苛刻工藝參數(shù)的影響，目前這種技術(shù)還未被廣泛用于Ti-6Al-4V鈦合金表面改性。但由于其基本不會(huì)改變工件的形狀和尺寸，對(duì)Ti-6Al-4V鈦合金毛坯件的成分、純度等因素沒有嚴(yán)格要求，且對(duì)提高Ti-6Al-4V 合金耐磨性比較突出，適合精密復(fù)雜的Ti-6Al-4V 合金零件的表面改性，因此具有很大的發(fā)展?jié)摿Α＠纾?jīng)滲鉬處理，Ti-6Al-4V 合金的摩擦因數(shù)可以顯著降低，由0. 32 降至0. 11，且摩擦副的耐磨性得到增強(qiáng)，優(yōu)于5CrMnMo工具鋼。
除了在Ti-6Al-4V 合金表面生成高硬耐磨涂層，合理設(shè)計(jì)其表面形貌也是提升Ti-6Al-4V 合金耐磨性的有效途徑。表面微納結(jié)構(gòu)加工技術(shù)是在仿生學(xué)研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的表面技術(shù)。研究表明，不同工況條件下，特定的表面微納結(jié)構(gòu)可以提升Ti-6Al-4V鈦合金的耐磨性。其摩擦性能的改善主要與微納結(jié)構(gòu)的參數(shù)( 形狀、大小、深度等) 、潤(rùn)滑介質(zhì)( 貧富油、水、模擬體液等) 、潤(rùn)滑條件( 干摩擦、薄膜潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑等) 以及外部條件( 載荷、速度、溫度、滑移方向等) 有關(guān)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)上述參數(shù)條件對(duì)Ti-6Al-4V鈦合金耐磨性能的改善已經(jīng)做了較為全面的研究，研究成果已在滑動(dòng)軸承、超聲電機(jī)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
另外，為了消除部分表面改性技術(shù)存在的缺陷，往往綜合運(yùn)用各項(xiàng)表面改性技術(shù)來(lái)提高Ti-6Al-4V鈦合金的耐磨性，以獲得更好的改性效果。例如，單獨(dú)使用激光表面處理技術(shù)可以使Ti-6Al-4V鈦合金表面硬度提高約80%，表面耐磨性大幅增加，而該項(xiàng)技術(shù)也可作為一種輔助手段用于表面改性。采用激光束進(jìn)行加熱使工件表面迅速熔化的同時(shí)，利用真空蒸鍍、電鍍、離子注入等方法把合金元素涂覆于工件表面，激光的照射可使涂覆材料與基體金屬充分融合，在提高硬度的同時(shí)，也獲得了較好的膜/基結(jié)合強(qiáng)度。
2.2 生物相容性的改善
Ti-6Al-4V 合金是目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的外科植入用的鈦合金，常被用于膝關(guān)節(jié)、人工髖關(guān)節(jié)等。然而Ti-6Al-4V鈦合金的彈性模量(101～110GPa)約為不銹鋼的53%，約為人體骨骼彈性模量(10～40GPa)的5倍，易產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，且含有有毒元素釩和鋁，其中，釩能誘發(fā)癌癥，而鋁被證實(shí)會(huì)引起骨軟化、貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀。且由于Ti-6Al-4V 合金耐摩擦磨損性能差，表面容易形成脆性氧化物，在與人體關(guān)節(jié)摩擦?xí)r易剝落，會(huì)加速關(guān)節(jié)的磨損而導(dǎo)致關(guān)節(jié)的無(wú)菌性松動(dòng)，并最終失效。由于Ti-6Al-4V 合金生物相容性較差，在一定程度上限制了其作為外科植入生物金屬材料的應(yīng)用。
改善Ti-6Al-4V 合金的生物相容性一般從以下3個(gè)方面入手: 一是降低彈性模量，消除應(yīng)力屏蔽;二是減少有毒物質(zhì)析出; 三是降低摩擦磨損以減少磨屑產(chǎn)生。目前普遍采用的改善其生物相容性的方法是通過(guò)化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、溶膠－ 凝膠、激光熔覆等方法在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆耐磨且無(wú)毒害的生物陶瓷涂層，如羥基磷灰石涂層( HA) 、含氟羥基磷灰石梯度復(fù)合涂層( HAF/YSZ) 、HA-TiO2復(fù)合膜、6PM-B5-F4 玻璃陶瓷涂層等。在選取生物陶瓷涂層時(shí)，除了考慮具有相近的彈性模量、較好的耐磨性外，還應(yīng)具有與Ti-6Al-4V鈦合金相近的熱膨脹系數(shù)( 10. 8 × 10 － 6 /℃) ，以避免涂覆時(shí)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力。若采用燒結(jié)涂覆或激光熔覆等需在高溫環(huán)境下進(jìn)行的表面技術(shù)，還應(yīng)當(dāng)考慮選擇軟化溫度低于Ti-6Al-4V 合金相轉(zhuǎn)變溫度(約955～1010℃) 的陶瓷粉末。當(dāng)然，受到工藝條件和成本等因素的影響，目前采用的生物陶瓷涂層還存在一定缺陷，但并不影響其使用。如AlTiN 涂層，雖然其彈性模量與人體骨骼相差較大，但Ti-6Al-4V鈦合金/AlTiN涂層在生理血清液中Al 元素能保持較低的釋放量( 降低50%) ，不容易產(chǎn)生磨屑( 摩擦因數(shù)僅0. 007，磨損量?jī)H為基材的1.2%) ，且有良好的化學(xué)惰性和較強(qiáng)的附著力，是改善Ti-6Al-4V鈦合金生物相容性的優(yōu)良涂層。
另外，在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，采用一些合理的預(yù)處理或輔助手段可以進(jìn)一步改善Ti-6Al-4V鈦合金的生物相容性。如經(jīng)噴砂及草酸預(yù)處理后，Ti-6Al-4V鈦合金表面會(huì)形成相對(duì)規(guī)整的窩洞，增加羥基磷灰石的形核位置; 在Ti-6Al-4V 合金表面注入鈣、磷等離子可以得到生物相容性更好的表面，細(xì)胞更容易生長(zhǎng)且變異較少; 在Ti-6Al-4V 合金表面制備生物陶瓷涂層時(shí)，采用特殊工藝摻入部分稀土元素或稀土氧化物( CeO2、Y2O3等) ，可以催化涂層沉積、提高膜/基結(jié)合力。
2.3 疏水疏冰性能的提高
Ti-6Al-4V 合金表面為親水性，經(jīng)拋光處理后的靜態(tài)接觸角為51.6°。已有研究表明，材料表面獲得疏水疏冰性的方法主要有兩種: 一是在疏水材料表面上構(gòu)建微納結(jié)構(gòu); 另一種是在其表面修飾低表面能的物質(zhì)。
Ti-6Al-4V 合金表面微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要是借鑒生物超疏水表面形貌，如超疏水的荷葉(平均直徑為( 124.3±3.2)nm的乳突分支) 、蟬翼(厚8～10μm 納米柱狀結(jié)構(gòu)) 、水黽腿( 獨(dú)特微納復(fù)合突層結(jié)構(gòu)) 、水稻葉子( 具有方向性的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)) 。仿生技術(shù)的運(yùn)用對(duì)提高Ti-6Al-4V 合金表面疏水性能提供了現(xiàn)實(shí)可靠的思路，使得加工出具有各項(xiàng)異性的超疏水表面成為現(xiàn)實(shí)，并已在微流管道和無(wú)損失液體運(yùn)輸中得到應(yīng)用。當(dāng)然，經(jīng)改性的Ti6Al-4V 合金表面的疏水性能與生物體表面的疏水性能還有一定的差距。例如，理論計(jì)算得到的
荷葉表面微納模型，其接觸角只能達(dá)到147°，與實(shí)際值161°±2. 7°存在一定的差距，依據(jù)理論模型在Ti-6Al-4V鈦合金表面加工出來(lái)的微納結(jié)構(gòu)其接觸角則更小。同時(shí)，由于生物體表的疏水結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，通過(guò)現(xiàn)有的工藝在Ti-6Al-4V鈦合金表面獲得類似結(jié)構(gòu)還有一定難度，如果獲得的微納結(jié)構(gòu)相似度和尺寸與生物體表的微納結(jié)構(gòu)相差較大，還存在使原Ti-6Al-4V 合金親水表面變?yōu)槌H水表面的可能( 靜態(tài)接觸角由51.6°減小到5°～ 0°)，這主要源于Ti-6Al-4V 金表面為親水表面，根據(jù)Wenzel 濕理論，親水表面隨著表面粗糙度的增大而變得更親水。而且有研究表明，超疏水表面并不一定是疏冰的，因?yàn)槔淠畷?huì)濕潤(rùn)超疏水表面，濕潤(rùn)導(dǎo)致接觸角滯后現(xiàn)象更為明顯，減小了水滴的流動(dòng)性，增加了水滴附著和結(jié)冰的概率。例如，飛機(jī)上的Ti-6Al-4V 金零件處于對(duì)流層下半部云霧中時(shí)，就很容易發(fā)生過(guò)冷水滴積冰。
在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆低表面能材料，如聚四氟乙烯、氟硅烷等，是獲得較為可靠疏水疏冰性能的方法，比較成熟的涂覆技術(shù)有射頻濺射、電化學(xué)沉積等。有研究表明，這些低表面能材料的涂覆可使Ti-6Al-4V 合金表面獲得接觸角大于160°，滾動(dòng)角小于3°的超疏水表面，且冰的附著力減小了約5/7。但由于這些低表面能材料的熱穩(wěn)定性有待提高，不能適應(yīng)重載荷工況，部分材料抗切入式磨損性能不理想( 如聚四氟乙烯雖然摩擦系數(shù)很低，但試驗(yàn)?zāi)p率較高) 等性能缺陷限制了這一表面改性技術(shù)的廣泛應(yīng)用，還需進(jìn)一步研究。
2.4 其它性能的提升
國(guó)內(nèi)外對(duì)提升Ti-6Al-4V鈦合金的光學(xué)性能、抗疲勞性、抗氧化性、耐腐蝕性等表面處理技術(shù)也做了一些研究。有研究表明，采用化學(xué)氣相沉積等技術(shù)制備GeC、DLC 等紅外寬帶增透膜，可以使Ti-6Al-4V 合金表面具備3～12μm的寬帶透過(guò)率，提高Ti-6Al-4V 金航空產(chǎn)品的紅外隱身性能。此外，統(tǒng)計(jì)表明，90%的航空鈦合金結(jié)構(gòu)件的失效與疲勞相關(guān)，而采用合理的噴丸強(qiáng)化工藝能夠顯著提高Ti-6Al-4V鈦合金的拉－拉疲勞抗力。例如，以強(qiáng)度0.10～0.15mmA、覆蓋率100% 的條件噴丸處理Ti-6Al-4V鈦合金，能夠使其疲勞極限提高14.5%。采用合理的電鍍工藝在Ti-6Al-4V 合金表面鍍銀或鍍銅可提高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性; 運(yùn)用電弧離子鍍技術(shù)，可在Ti-6Al-4V 合金表面得到厚度為2.5μm左右的TiN/TiAlN 多層復(fù)合涂層，經(jīng)800℃×19 h 空氣氧化后，涂層表面仍保持完整，抗氧化壽命大大延長(zhǎng); 采用雙層輝光等離子滲金屬技術(shù)可在Ti-6Al-4V鈦合金表面獲得10μm 厚的滲鉭層，不僅提高了其表面維氏顯微硬度(5300 MPa)，且具有良好的耐電化學(xué)腐蝕性能; 利用等離子體電解滲技術(shù)，在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備多孔狀Ti( C，N) 的等離子體電解氮碳共滲( PEN/C) 層，可提高基體的腐蝕電位，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻，減小腐蝕電流密度。
3、結(jié)語(yǔ)
通過(guò)表面改性技術(shù)在一定程度上消除了Ti-6Al-4V 合金性能缺陷所帶來(lái)的局限性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。為了使Ti-6Al-4V鈦合金獲得更廣闊的應(yīng)用空間，還可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步改進(jìn)Ti-6Al-4V鈦合金表面處理技術(shù)。
( 1) 結(jié)合實(shí)際工況，提升綜合性能。根據(jù)前文中的介紹，表面微納結(jié)構(gòu)可以改善Ti-6Al-4V鈦合金的摩擦性能、疏水性能等，但微納結(jié)構(gòu)引入的同時(shí)會(huì)增大表面粗糙度，影響其紅外隱身性能。所以，選用表面改性技術(shù)時(shí)要綜合考慮Ti-6Al-4V鈦合金的實(shí)際工況，以實(shí)現(xiàn)Ti-6Al-4V 合金性能的綜合提升。
( 2) 分析技術(shù)缺陷，研究改良手段。采用多弧離子鍍技術(shù)對(duì)Ti-6Al-4V鈦合金表面改性時(shí)，存在基體溫度過(guò)高，影響Ti-6Al-4V鈦合金力學(xué)性能的問題，而采用脈沖偏壓技術(shù)則可以降低基體溫度; 采用離子注入技術(shù)進(jìn)行Ti-6Al-4V鈦合金表面改性時(shí)，離子擴(kuò)散速率往往較低，引入合理的輔助加熱系統(tǒng)可以提高離子擴(kuò)散速率，同時(shí)還可以提高改性層厚度等。
( 3) 重視綠色環(huán)保，運(yùn)用試驗(yàn)仿真技術(shù)。環(huán)保低能耗是未來(lái)表面改性技術(shù)發(fā)展的大趨勢(shì)，然而，目前還存在一些非綠色環(huán)保的表面改性技術(shù)。例如，進(jìn)行噴丸處理強(qiáng)化Ti-6Al-4V 合金表面硬度時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，既污染環(huán)境又危害工作人員健康; 在能耗方面，由于Ti-6Al-4V 合金加工難度相對(duì)較大，對(duì)于其表面改性技術(shù)的研究成本也相應(yīng)較高，因此，可適當(dāng)?shù)囟噙\(yùn)用一些計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)，在具備一定理論和仿真結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，相信會(huì)取得事半功倍的效果。
( 4) 著眼科技前沿，面向軍工國(guó)防。國(guó)防科技領(lǐng)域是Ti-6Al-4V 合金重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，其部分性能缺陷已得到高度重視和深入研究，但仍有一些性能缺陷受到忽視。例如，Ti-6Al-4V 合金的v50值( 子彈有50%穿透幾率的速度) 僅為530～610 m/s，在應(yīng)用于裝甲板或軍用車輛部件時(shí)其防破甲和防擊穿能力還有待提高，而目前國(guó)內(nèi)對(duì)該性能的研究并不多。
相信隨著表面改性技術(shù)研究的深入，Ti-6Al-4V鈦合金的優(yōu)異性能將會(huì)得到充分運(yùn)用，也能更好的服務(wù)于國(guó)防和現(xiàn)代化建設(shè)。
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